Infiltración de contaminantes en suelos carbonatados afectados por un vertido de lodos piríticos


M. Simón, C. Dorronsoro, F. Martin, I. Ortíz, J. Aguilar, I. García, E. Fernández, J. Fernández, R. Bervell.
Dpto. de Edafología. Facultad de Ciencias. Campus Fuentenueva. Universidad de Granada. 18002 Granada.

 

 

Introducción

Material y métodos

Resultados

Referencias

 

 

Introducción

El 25 de abril de 1998 se produjo la rotura de la presa de contención de una balsa de acumulación de estériles de una mina de pirita situada en Aznalcóllar (Sevilla). Como resultado se vertieron 45 x 105 m3 de aguas y lodos tóxicos, muy ácidos y con altas concentraciones de metales pesados, que afectaron a unos 45 km2 de suelos de las cuencas de los ríos Agrio y Guadiamar, quedando los suelos recubiertos en su superficie por una capa de lodos de algunos centímetros de espesor.


La fase sólida consistía de sulfuros de diferente naturaleza, tales como pirita (75-80%), esfalerita (5%), galena (5%), calcopirita (1,5%) y arsenopirita (1%), fundamentalmente. Los lodos estaban constituidos mayoritariamente por S (397,5 g kg-1) y Fe ( 364,4 g kg-1), con valores menores de Al (16,2 g kg-1), Pb (11,0 g kg-1), Zn (9,6 g kg-1), As (7,2 g kg-1), Mg (6,4 g kg-1), Ca (4,1 g kg-1), Cu (2,6 g kg-1) y Sb (1 mg kg-1) y cantidades traza de Bi, Tl, y Cd (< 0.1 g kg-1) [1].


Al transcurrir el tiempo, los lodos se oxidaron como resultado de la desecación y consiguiente aireación, los sulfuros se transformaron en sulfatos, el pH decreció intensamente debido a la formación de ácido sulfúrico y los contaminantes se solubilizaron [2].


Con la llegada de las lluvias la solución contaminante se infiltró en el suelo. En los que contenían carbonatos la penetración de la solución contaminante fue muy limitada ya que los carbonatos neutralizan la acidez de la solución precipitando la gran mayoría de los metales pesados y elementos traza asociados. En ocasiones es posible observar la presencia de una delgada orla de suelo de color amarillo-rojiza de algunos milímetros de espesor, situada inmediatamente debajo de la capa de lodos, resultado de la impregnación del suelo por los elementos contaminantes.
El objeto del presente trabajo es evaluar, en estas capas, que representan la zona del suelo en donde los efectos del vertido tóxico han sido más intensos, el nivel de contaminación alcanzado, la difusión de los elementos contaminantes y los efectos que dicha contaminación ha tenido en el suelo.


Material y métodos


En zonas próximas, se tomaron tres capas amarillo-rojizas (CAR) de 4 mm de espesor a los, aproximadamente, dos meses del vertido (20 de junio de 1998) y cuatro CAR de 12 mm a los 15 meses (25 de julio de 1999) y se muestrearon cada milímetro las primeras y cada dos milímetros las últimas. Para comparación se tomaron muestras de suelo no contaminado.


Para caracterizar a los suelos se realizaron una serie de determinaciones físicas y químicas, siguiendo los métodos del USA Soil Survey Staff [3].


Los óxidos de hierro y aluminio totales (Fed y Ald) fueron extraídos con ditionito-citrato [4] y los óxidos amorfos y los pobremente cristalizados (Feo y Alo) con oxalato amónico [5].


Para la determinación de los elementos traza, las muestras fueron trituradas y posteriormente digeridas por tratamiento ácido (HNO3 + HF + HCl) y se midieron los elementos by ICP-MS con un espectrómetro PE SCIEX ELAN-5000A. El contenido total en Fe, Si y Al, fue medido por fluorescencia de rayos-en un Philips PW-1404. El azufre se analizó por combustión seca en un LECO. Para la microscopía electrónica se usó un microscopio electrónico de barrido Zeiss modelo 950 dotado de un microanalizador de energía dispersiva de rayos-X, Tracor Northern 523. En la difracción de rayos-X se utilizó un equipo Philips PW-1404.


El clima de la zona es mediterráneo. La precipitación anual es de 630 mm, la temperatura media 17,9° y la evapotranspiración potencial es de 975 mm.


Resultados


Los suelos en los que se desarrollan las CAR son suelos con carbonatos (8%), arenosos (46%), con bajos contenidos en materia orgánica (1,7%), moderada capacidad de intercambio catiónico (17 cmolc kg-1), pH básico (8,0) y hierro amorfo alrededor del 3% y de perfil poco evolucionado (Xerorthent y Xerofluvent, [3]).


Como se reproduce en la siguiente tabla 1, el pH a los dos meses dentro de las CAR fue de 5,6 frente al pH de 7,9 de los suelos no afectados, mientras que a los 15 meses se llega a alcanzar un pH de 3,5.

La acidez de la solución contaminante produce la alteración de los minerales de la fracción arcilla de los suelos, tanto de los filosilicatos como de los carbonatos. A los dos meses del vertido el contenido en carbonatos se reduce hasta en un 58%, alcanzándose la decarbonatación total en las muestras tomadas a los 15 meses. La hidrólisis de los minerales se manifiesta, a los 2 meses, por una disminución del 68% en las arcillas, que quedan reducidas en un 80% a los 15 meses. Los difractogramas de rayos-X ponen de manifiesto la disminución de las reflexiones de la calcita para las muestras tomadas a los dos meses del vertido y confirman la total desaparición en las muestras tomadas a los 15 meses. En estas últimas muestras también se observa una clara disminución de las intensidades, acompañada de un ensanchamiento de los picos, correspondientes a los feldespatos, micas y esmectitas. Por el contrario las líneas de los minerales resistentes a la hidrólisis, caso del cuarzo, aumentan su intensidad.


Los iones SO42- presentes en la solución ácida precipitan casi completamente dentro de las CAR (Figura 1a; la CAR dibujada en gris). El Ca+ liberado de los carbonatos se une a los SO42- formando abundante yeso, como se pone de manifiesto en los difractogramas de rayos-X. El SEM-EDS muestra la presencia de cristales de S y Ca de hábito tabular, romboédrico y a veces maclados, típicos del yeso. También aparecen cristales aciculares de S y Fe (¿melanterita?), otros de hábito laminar de S y Al (¿alunita?) y otros seudocúbicos, aglomerados, de S, Fe y K (jarosita), englobados todos en una matriz de S, Zn, Fe, Mn y Al.


El Fe, bien como sulfato o como oxihidróxido, precipita abundantemente en los primeros milímetros del suelo (siendo el responsable de la coloración de estas capas). De los 36 g kg-1 de Fet acumulado en los primeros 12 mm de las muestras tomadas a los 15 meses, casi todo fue extraído (33 g kg-1) con ditionito-citrato (Fed), y lo que quedó de Fet-Fed permaneció prácticamente constante con la profundidad. El hierro extraído con oxalato amónico (Feo) fue aproximadamente 28 g kg-1, indicando que el Fe precipita, básicamente, como amorfo o pobremente cristalizado (85%) y sólo en una pequeña proporción (15%) como formas bien cristalizadas (Fed-Feo).


El aluminio incorporado a los feldespatos, ilita y esmectitas, que puede ser estimado por la diferencia entre el aluminio total y el aluminio de los óxidos, extraído por el ditionito-citrato (Alt-Ald), disminuye sustancialmente desde 40 g kg-1 a 100 mm de profundidad a 24 g kg-1 en los primeros 12 mm del suelo (aproximadamente 40%), reflejando la intensa hidrólisis que han sufrido los minerales (Figura 1f). El Al fue disuelto por la solución ácida y aunque una pequeña parte quedó retenida dentro de los 12 mm, la mayor parte fue lavado de las capas más ácidas y se acumuló entre los 12-24 mm de profundidad a un pH de 6,0 (Figura 1e). Es pues más móvil que el Fe. Del total de oxihidróxidos de Al (Ald) acumulados aproximadamente un 80% precipita como formas amorfas o pobremente cristalizadas (Alo) y sólo el 20% se emcuentran bien cristalizadas (Ald-Alo). La relativa alta cantidad de sulfatos en esta capa (18,3 g kg-1), el pH>5,0, y la predominancia de formas pobremente cristalizadas, parecen indicar que la precipitación puede ocurrir fundamentalmente como sulfato básico de aluminio [6]. El hecho de que contenido en Ald no se relaciona con el contenido en sulfatos es debido a que el SO42- precipita como yeso (y como hidroxisulfato de Fe) en los primeros 12 mm.


La hidrólisis de los silicatos de aluminio causan también la disolución parcial, y consiguiente lavado, de SiO2 en los primeros 12 mm del suelo, en donde su concentración disminuye del orden de 100 g kg-1 en comparación con los valores a 100 mm de profundidad (Figura 1b), y por ello su acumulación puede ocurrir a profundidades mayores.
En la tabla 2 se reproducen las concentraciones de los metales pesados y elementos traza asociados dentro de las CAR en las dos fechas de muestreo. Además de mostrar los valores correspondientes a los suelos no contaminados, también se ha calculado un índice de acumulación total (Ia) de cada elemento traza para los primeros 100 mm del suelo, sobre la base de sumar los valores resultantes de multiplicar la concentración de cada contaminante por el espesor de cada capa muestreada.


Los incrementos de los contaminantes en las CAR de los suelos (Tabla 2) deben ser debidas a la oxidación de los lodos, solubilización de los elementos traza asociados por las aguas de lluvia y su infiltración en los suelos [7, 8, 9 y 2].

 

La concentración en metales pesados de los suelos no contaminados son similares a la de las muestras de las CAR tomadas a una profundidad de 100 mm. Esto indica que la mayor parte de los elementos disueltos en la solución ácida permanecieron en los primeros 100 mm de suelo, al menos durante los 15 primeros meses.


Se observan unos fuertes enriquecimientos pero limitados a una capa muy fina en los dos meses posteriores al vertido. Al transcurrir el tiempo la banda de contaminación se va profundizando en el perfil del suelo, diluyéndose las concentraciones. Algunos elementos (Cd, As, Sb y Bi) incrementan sus concentraciones en las muestras tomadas a los quince meses del vertido mientras que para otros metales pesados (Zn, Cu, Pb y Tl) los valores más altos corresponden a las muestras tomadas a los dos meses, este hecho es indicativo del arrastre lateral de elementos. La importancia del arrastre de los contaminantes por las aguas de escorrentía superficial se pone también de manifiesto por las acumulaciones de contaminantes en las vaguadas y pequeñas depresiones de la zona, en las que se forman intensos encostramientos y abundantes eflorescencias salinas.


En la acumulación de los elementos dentro de las CAR cabe diferenciar dos tipos de comportamientos. Mientras que unos, los menos móviles, se acumulan en las capas más superficiales (As, Pb, Sb, Bi y Tl; Tabla 2) otros, los más móviles, se concentran próximos al límite inferior visible de las CAR (Zn, Cu y Cd; Tabla 2).


Nos centraremos a continuación en el análisis de las muestras tomadas a los 15 meses. Las concentraciones de Zn y Cd fueron iguales, o incluso inferiores, en el interior de las CAR que en el suelo no contaminado. Así que se puede afirmar que estos metales no se acumulan en las capas muy ácidas, con pH < 4,5; y no sólo no se acumula sino que lo que parece observarse es que la solución contaminante solubiliza y se arrastra parte del Zn del primitivo suelo. La acumulación de estos contaminantes ocurre en la capa de 12 a 14 mm, es decir bajo un pH=6,0, y alcanza sus valores máximos a 19-21 mm, con un pH>7,0. A profundidades mayores las concentraciones disminuyen progresivamente.


La diferencia entre la concentración a cada profundidad y la del suelo no contaminado se puede llamar contaminación oxidativa (CO) y muestra un correlación significativa con los contenidos en arcilla y el pH (p<0,05). Lo que indica que estos metales pesados fueron adsorbidos por las arcillas, acentuándose el proceso al aumentar el pH (como ha sido puesto de manifiesto por varios autores [10, 11 y 12]).


El Al y el Cu se acumulan parcialmente en las capas ácidas de pH<4,5, con valores netamente superiores a los que presentan estos metales en los suelos no contaminados, alcanzando sus máximos en la capa de 12-14 mm, a pH=6,0, y acumulándose casi totalmente en los primeros 40 mm del suelo. La CO del Cu está significativamente correlacionada con el Ald (p<0,001), indicando que el Cu debe ser adsorbido fundamentalmente por las formas amorfas o pobremente cristalizadas de óxidos de Al [13].


El As, como le ocurría al Fe, tiende a acumularse de forma más o menos uniforme dentro de las CAR, en la zona más ácida (pH 3,0-4,5). La CO del As está altamente correlacionada con el Fed y el SO42- (p<0,001), indicando que el As, probablemente como H2AsO- (ya que es la forma más estable a este rango de pH) fue intensamente adsorbido por los hidroxisulfatos de Fe [14 y 15].


El Pb se acumula en los primeros 2 mm, cayendo después drásticamente. La CO del Pb no ha mostrado correlaciones significativas con los óxidos (Ald o Fed) como era de esperar [16 y 17]. La fuerte tendencia del Pb a unirse al SO42- para formar PbSO4 [18] puede ser la responsable de la inmovilización de este elemento en los primeros 2 mm y su divorcio del Fed.


El Sb, Tl y Bi muestran un comportamiento intermedio entre el As y el Pb, con valores máximos en los primeros dos milímetros y un progresivo decrecimiento con la profundidad. La CO de cada elemento parece estar significativamente correlacionada con el Fed (p<0,001) y el SO42- (p<0,01), revelando su posible adsorción por los hidroxisulfatos de Fe [19].


Para tratar de evaluar el grado de movilidad de estos elementos contaminantes en los suelos se ha calculado un índice de movilidad (IM) mediante la siguiente ecuación:


12
IM = ∑ (COin / COTi) pn
n=1


en donde n representa a capa analizada, COin es la contaminación oxidativa de cada elemento i en cada capa muestreada n, COTi es la suma de la contaminación oxidativa de cada elemento i en todas las capas muestreadas y pn representa la profundidad, en mm, del límite inferior de la capa muestreada n. El valor de este índice varia entre 2, si el elemento se acumula totalmente en los primeros 2 mm, y 100, si el elemento se acumula totalmente a los 98-100 mm de profundidad. La secuencia de movilidad encontrada, en orden decreciente, es (el valor de IM se incluye entre paréntesis):


Zn (29,7) > Cd (28,1) >> Cu (14,7) > Bi (11,6) > Sb (8,3 )>As (6,6) >Tl (5,4) > Pb (4,8)

Referencias


[1] Simón, M., Ortiz, I., García, I., Fernández, E., Fernández, J., Dorronsoro, C. & Aguilar, J. (1999). Pollution of soils by the toxic spill of a pyrite mine (Aznalcóllar, Spain). The Science of the Total Environment, 242, 105-115.
[2] Simón, M., Martín, F., Ortiz, I., García, I., Fernández, E., Fernández, J., Dorronsoro, C. and Aguilar, J. (2001). Soil pollution by oxidation of tailings from the toxic spill of a pyrite mine.
The Science of the Total Environment. 279: 63-74.
[3] Soil Survey Staff. (1999). Soil Taxonomy. A Basic System of Soil Classification for Making and Interpretating Soil Surveys. US Dep Agric. Agriculture Handbook 436. Washington.
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