Publicada por la Sociedad Española de la Ciencia del Suelo

RETENCIÓN DE SULFATOS EN SUELOS DE GALICIA: I. AJUSTE DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE SULFATOS A LAS ECUACIONES DE LANGMUIR Y FREUNDLICH

INTRODUCCIÓN

Los procesos de retención de SO₄^2- (adsorción y/o precipitación) constituyen un importante efecto amortiguador de los daños causados por los aportes ácidos debido al hecho de que su fijación evita la pérdida de cationes básicos del sistema. El mecanismo mediante el cual se adsorbe SO₄^2- no se conoce en detalle pero se asume de forma general que, además de la retención electrostática ejercida por cargas positivas existentes en las superficies de las partículas del suelo (adsorción no-específica), también tiene lugar un mecanismo de intercambio de ligandos (adsorción específica) (Parfitt, 1978; Marsh et al., 1987; Zhang et al., 1987). La adsorción de SO₄^2- en suelos está principalmente asociada a óxidos e hidróxidos de Fe y Al y a compuestos alofánicos (Chao et al., 1964; Parfitt, 1978), caracterizados por tener cargas superficiales variables dependientes del pH. La adsorción de SO₄^2- llega a ser por tanto considerable en suelos ácidos con elevada carga variable, como es el caso de los suelos de Galicia derivados de rocas básicas y metabásicas (Merino y García-Rodeja, 1996; Camps Arbestain et al., 1999), actuando en éstos como un importante mecanismo de protección frente a un impacto acidificante.

El potencial de adsorción de SO₄^2- en suelos se ha descrito con frecuencia utilizando funciones de partición no lineales o isotermas como ecuaciones hiperbólicas (Langmuir) o exponenciales (Freundlich) (Singh, 1984; Bolan et al., 1993). Diversos mecanismos pueden estar relacionados con la retención de SO₄^2- en suelos, como las reacciones de precipitación o las de adsorción (Weaver et al., 1985), por lo que un buen ajuste de los datos a una determinada ecuación no indica necesariamente el que tenga lugar un determinado mecanismo (Hsu y Rennie, 1962). Sin embargo, el ajuste a dichas ecuaciones puede ser de utilidad cuando simplemente se intenta encontrar relaciones numéricas para describir los datos (Harter y Smith, 1981).

La predicción de los parámetros de las distintas ecuaciones a partir de propiedades de los suelos podría ser de utilidad para aplicaciones en modelos matemáticos de ecosistemas regionales (Comfort et al., 1992) utilizados para predecir, por ejemplo, la respuesta de las aguas superficiales a variaciones de la deposición atmosférica. Para obtener una buena predicción de los distintos parámetros es indispensable maximizar la similitud entre los suelos utilizados en el proceso de agregación de datos (Shaffer y Stevens, 1991; MacDonald et al., 1994). MacDonald et al. (1994) sugirieron la agrupación de suelos en función de la taxonomía de los mismos. En este trabajo, a raíz de los resultados obtenidos en estudios previos sobre suelos forestales de Galicia (Camps Arbestain et al., 1999), se consideró la posibilidad de utilizar el material original como criterio de agregación de datos para poder predecir los parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich a partir de las propiedades de los suelos.

Los objetivos de este estudio fueron los siguientes: a) generar isotermas de adsorción (En este trabajo se utiliza el término “adsorción” a pesar de que no se ha descartado mediante trabajo experimental la posibilidad de precipitación) de SO₄^2- trabajando con suelos del norte de las provincias de A Coruña y Lugo para determinar su capacidad de retención de SO₄^2-, b) evaluar el ajuste de los datos obtenidos a las ecuaciones de Langmuir y Freundlich y, finalmente c) predecir los parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich a partir de propiedades de los suelos utilizando al material original (roca ácida/básica^. La definición de roca ácida y roca básica sensu stricto es sólo aplicable a rocas ígneas. Sin embargo, en este trabajo este criterio se ha utilizado de forma más genérica, incluyendo también a rocas metamórficas en uno u otro grupo) y el tipo de horizonte (superficial/subsuperficial) como criterios de agregación de datos.

MATERIALES Y MÉTODOS

Se utilizaron suelos del entorno de las Centrales Térmicas de As Pontes y Meirama (A Coruña). El área de estudio está delimitada por dos círculos de 20 km de radio cada uno, centrados en las Centrales Térmicas de As Pontes y Meirama, respectivamente, y por las tangentes paralelas comunes a ambos círculos (Fig. 1) (superficie total = 3.416 km²). La temperatura media anual es de 12C y la precipitación total anual varía entre 1100 y 1900 mm año^-1. Se seleccionaron 24 parcelas dentro del área descrita teniéndo en cuenta: a) su proximidad a las estaciones de control de las Centrales Térmicas, b) zona forestal, c) accesibilidad y, d) representatividad de los suelos dentro de cada zona. El área de estudio incluye suelos formados a partir de materiales originales muy distintos incluyendo granitos (suelos P15, PM10, PM14, PM13, P19, P22), filitas (suelos P18, P27, P12, P17, F2), esquistos biotíticos (suelos M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M20, M21, P16) y anfibolitas (suelo P11) (Fig. 1). La clasificación de los suelos según el Soil Survey Staff (1997) y las características de los distintos lugares se describen en la Tabla 1. Los suelos estudiados, si bien todos ellos son suelos ácidos, son muy diversos no sólo desde el punto de vista litológico sino también en cuanto a las distintas etapas de desarrollo de edafogénesis en las que se encuentran, pudiéndose distinguir Inceptisoles, Andisoles y Ultisoles.

Análisis de suelos

Las muestras de suelos se secaron a temperatura ambiente y se tamizaron a través de un diámetro de poro de 2 mm. Los métodos utilizados para la caracterización química de los suelos están descritos en detalle en Camps Arbestain et al. (1999). Las principales propiedades de los suelos analizadas fueron pH en H₂O, pH en KCl 0.01 M, pH en FNa (Fieldes y Perrot, 1966), C orgánico, Fe extraído en ditionito-citrato (Fe_d) (Holmgren, 1967), Fe y Al extraídos en oxalato amónico (Fe_o y Al_o) (Blakemore, 1978), Fe y Al extraídos en pirofosfato sódico (McKeague, 1967) (Fe_p y Al_p), Al extraído en NaOH 0.5 M (Al_n) (Borggaard, 1985, después de Hashimoto y Jackson, 1960), cationes de cambio extraídos con NH₄Cl 1 M (Peech et al., 1947) y protones de cambio valorados con NaOH 0.005M a pH 4.5. El contenido en “óxidos e hidróxidos de Fe cristalinos” (Fe_c) se estimó a partir de la diferencia entre los valores de Fe_d y de Fe_o. Los rangos de los valores obtenidos correspondientes a las distintas propiedades químicas estudiadas se describen en la Tabla 2 agrupándose los suelos en función del tipo de roca y del tipo de horizonte.

Los estudios de adsorción de SO₄^2- se realizaron añadiendo a 3 g de suelo 30 mL de una disolución de K₂SO₄ a distintas concentraciones (0.0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8 y 1.6 mM SO₄^2-) con un pH inicial de 3.0 y una fuerza iónica de 5.73 mM ajustada con KCl. Estos valores de pH y de concentraciones se seleccionaron teniendo en cuenta los datos de los aportes por agua de lluvia y deposición seca existentes en la zona. Las suspensiones se agitaron durante 24 h y, posteriormente, se separaron por centrifugación a 2100xg y se filtraron a través de 0.45 µm. El sulfato de los extractos se midió por cromatografía iónica (Dionex-4500i) (Dionex, Sunnyvale, CA). El sulfato adsorbido se calculó como la diferencia entre la concentración inicial y la de equilibrio. En este trabajo se define SO₄^2- en equilibrio al presente en la disolución del suelo después de agitar las suspensiones durante 24 h. El sulfato nativo se determinó mediante extracción secuencial (1 h) de 3 g de muestra de suelo con 30 mL de agua ultrapura (Nat-H₂O) seguida por 30 mL de KH₂PO₄ 0.016 M (Nat-PO₄), modificación del método de Fuller et al. (1985). El sulfato potencialmente adsorbido se calculó, de acuerdo con MacDonald et al. (1994), añadiendo al SO₄^2- adsorbido el total nativo (Tot-Nat = Nat-H₂O + Nat-PO₄). Las extracciones y los análisis se realizaron por duplicado.

Las isotermas de adsorción de SO₄^2- obtenidas se ajustaron a las ecuaciones de Langmuir [1] y de Freundlich [2],

[1] SO₄^2- potencialmente adsorbido = b K SO₄ ^2- _eq / 1 + K SO₄ ^2- _eq

[2] SO₄^2- potencialmente adsorbido = alfa SO₄ ^2- beta

donde b, K, alfa y beta son parámetros de dichas ecuaciones. Se tuvo en cuenta el SO₄^2- nativo ya que estas ecuaciones fueron diseñadas en su momento para relacionar la cantidad total de una determinada sustancia adsorbida con su concentración en equilibrio en la disolución del suelo (Nodvin et al., 1986). El ajuste de las curvas se obtuvo mediante regresión no lineal (BMDP, 1993) estimando los parámetros mediante mínimos cuadrados utilizando una modificación del algoritmo de Gauss-Newton. Se comparó el ajuste de ambas ecuaciones a los distintos grupos de datos mediante los cuadrados medios residuales (RMS). Aproximaciones similares fueron utilizadas con anterioridad por Singh (1984) y Barrow (1978) trabajando con isotermas de adsorción de sulfatos y fosfatos, respectivamente.

Predicción de los parámetros b, K, alfa y beta a partir de propiedades de los suelos.

Después de la determinación de los parámetros de las ecuaciones de Langmuir y de Freundlich se construyó una base de datos con los valores de estas constantes junto con los valores de 15 propiedades químicas de estos suelos (pH-H₂O, pH-KCl, pH-FNa, Al_n, Al_o, Al_p, Fe_d, Fe_o, Fe_p, Fe_c, Nat–H₂O, Nat–PO₄, Tot-Nat, C orgánico y Capacidad de Intercambio Catiónico Efectiva, CICE). Se realizaron análisis de regresión múltiple por pasos sucesivos (SPSS, 1996) para identificar qué combinación de las 15 variables introducidas predecía mejor los valores de los distintos parámetros. Los datos se agregaron teniendo en cuenta: tipo de material original (roca ácida, básica, roca ácida + básica) y tipo de horizonte (superficial, superficial + subsuperficial). Las ecuaciones de regresión múltiple se obtuvieron incluyendo hasta un máximo de dos variables independientes si la adición de una nueva variable independiente no suponía un aumento significativo en la explicación de la varianza.

Las ecuaciones de regresión obtenidas para predecir los distintos parámetros (b, K, alfa y beta) fueron substituidas en sus respectivas ecuaciones (Langmuir y Freundlich). Estas nuevas ecuaciones se utilizaron para predecir la adsorción de SO₄^2- de los suelos en un rango de concentraciones de SO₄^2- en equilibrio. Las relaciones entre valores observados y valores estimados de SO₄^2- adsorbido se evaluaron mediante análisis de correlación y pruebas de t de Student para medias de muestras emparejadas (SPSS, 1996).

Las isotermas de adsorción de SO₄^2- obtenidas en este estudio (Fig. 2a-d) no son lineares y esta no linearidad está probablemente relacionada con la menor afinidad del SO₄^2- por las superficies reactivas a medida que aumenta su concentración en la disolución y, por otro lado, con la existencia de un número finito de dichas superficies (Marsh et al., 1987). Los suelos estudiados derivados de rocas básicas son, en general, homogéneos en sus características, por lo que su respuesta frente a la adsorción de SO₄^2- tiende a ser bastante uniforme. Sin embargo, los suelos formados a partir de rocas ácidas son más heterogéneos, especialmente los suelos derivados de granitos, debido a las distintas direcciones y velocidades que adquieren los procesos de alteración en los mismos, en respuesta a variaciones mineralógicas, texturales o incluso tectónicas. Por ello, las respuestas a la adsorción de SO₄^2- son más diversas (Camps Arbestain et al., 1999). A pesar de ello, en un intento de generalizar los comportamientos de los suelos en función de la litología, dada la imposibilidad de representar en este trabajo todas las isotermas obtenidas, se han representado en la Fig. 2a-d algunas isotermas representativas para cada tipo de material original estudiado.

Dentro del conjunto de suelos estudiados, los suelos desarrollados a partir de rocas ácidas tienen una baja capacidad de adsorción (Fig. 2a-b). Son suelos con un contenido relativamente bajo de óxidos e hidróxidos de Fe con tendencia a aumentar en suelos desarrollados a partir de granodioritas ricas en biotita y de neises debido a la mayor presencia de minerales ricos en Fe en estos últimos materiales. En estos suelos la mayor adsorción se observa en los horizontes subsuperficiales donde la presencia de gibbsita asociada a minerales haloisíticos es a menudo abundante en la fracción arcilla. La menor capacidad de adsorción se observa, con diferencia, en los horizontes superficiales donde la competición por las superficies de adsorción entre el SO₄^2- y el C orgánico disuelto afecta de forma negativa a la retención de SO₄^2-. Cuando la materia orgánica ha alcanzado cierto grado de estabilización y su acidez disminuye (generalmente en los horizontes Ah2), la presencia de complejos organoalumínicos pasa a ser importante con lo que la capacidad de adsorción de SO₄^2- aumenta (Camps Arbestain et al., 1999).

Los suelos desarrollados a partir de esquistos biotíticos y de anfibolitas tienen una importante capacidad de adsorción de SO₄^2- (Fig. 2c-d) que, se debe por un lado a la abundancia de asociaciones minerales de baja cristalinidad (alófana y halloisita) y de compuestos organoalumínicos en horizontes superficiales, que confieren a menudo a estos suelos propiedades ándicas (García-Rodeja et al., 1987) (Tablas 1 y 2) y, por otro, a la elevada presencia de óxidos e hidróxidos de Fe producto de la alteración de los minerales ferromagnesianos presentes en estos materiales (Macías y Calvo de Anta, 1992). En el caso concreto del suelo desarrollado a partir de anfibolitas el horizonte subsuperficial (Bw) muestra, además de una muy elevada capacidad de adsorción, una gran afinidad por el SO₄^2- (elevada adsorción a bajas concentraciones) característica de suelos muy alterados con predominio de formas cristalinas de Fe en los que la asociación dominante en la fracción arcilla es caolinita-goethita (Curtin y Syers, 1990; Camps y Macías, 2000).

Ajuste de las curvas

Los datos de adsorción obtenidos experimentalmente se ajustaron mediante regresiones no lineares (BMDP, 1993) a las ecuaciones de Langmuir y Freundlich para estimar los valores de los distintos parámetros (b, K, alfa y beta). Una vez estimados dichos parámetros (Tabla 3) se sustituyeron en sus respectivas ecuaciones para generar las distintas isotermas de adsorción. Algunas de las isotermas obtenidas mediante el procedimiento descrito están representadas en la Fig. 3a-d y corresponden a los mismos perfiles que aparecen en la Fig. 2a-d. Se observa que el ajuste es bueno para ambas ecuaciones aunque si nos atenemos a los valores de los cuadrados medios residuales (RMS) (Tabla 3) éstos son menores para la ecuación de Freundlich, por lo que su ajuste es mejor. Otros autores también han encontrado resultados similares en la comparación del ajuste entre las ecuaciones de Freundlich y Langmuir (Singh, 1984; Bolan et al., 1993).

Las ecuaciones de predicción de los parámetros b, K, alfa y beta a partir de las propiedades de los suelos se obtuvieron mediante la realización de regresiones múltiples por pasos sucesivos (SPSS, 1996). Se consiguió un buen ajuste de los distintos parámetros para cada uno de los criterios considerados tal como indican sus respectivos coeficientes de correlación (Tablas 4 y 5). Además, con la realización de las pruebas de t de Student no se detectaron diferencias significativas (P<0.05) (datos no mostrados) entre los valores de b, K, alfa y beta obtenidos mediante las ecuaciones de predicción y aquellos obtenidos ajustando los datos experimentales a las ecuaciones de Langmuir y Freundlich mediante regresiones no lineares.

Las propiedades de los suelos que más intervienen en las ecuaciones de predicción son Nat-PO₄, pH-KCl, pH-FNa, y Al_n (Tablas 4 y 5), propiedades que juegan un papel importante en la adsorción de SO₄^2- y que están relacionadas con la propia capacidad de retención de SO₄^2-, la presencia/ausencia de ácidos orgánicos libres y la reactividad de las formas alumínicas tales como complejos organoalumínicos, alofanos, imogolitas y haloisitas esferoidales e hidróxidos de pequeño tamaño de partícula. Estos resultados concuerdan con las relaciones obtenidas en estudios previos entre las distintas propiedades químicas y la adsorción potencial de SO₄^2- en estos suelos (Camps Arbestain et al., 1999). Los coeficientes de correlación obtenidos en dicho trabajo entre la adsorción potencial de SO₄^2- (concentración inicial de SO₄^2- 0.4 mM) y pH-KCl, pH-FNa y Al_n fueron 0.80, 0.80, y 0.77, respectivamente, para los horizontes superficiales y 0.63, 0.51 y 0.67, respectivamente, para todos los horizontes, siendo en todos ellos significativos a P<0.01.

Las ecuaciones de regresión obtenidas para estimar las distintas constantes de Langmuir y Freundlich se sustituyeron en las Ec. [1] y [2] para dar lugar a las ecuaciones [3] a [14] (identificadas en las Tablas 4 y 5). Estas nuevas ecuaciones se utilizaron para predecir el potencial de adsorción de SO₄^2- de los suelos estudiados a distintas concentraciones de SO₄^2- en equilibrio a partir de propiedades químicas de los suelos. Los resultados de los análisis estadísticos reflejan una buena predicción a tenor de los valores de los coeficientes de correlación obtenidos entre los datos experimentales y los estimados (Tabla 6). Sin embargo, mediante la prueba de t de Student se detectaron diferencias significativas (P<0.05) entre la adsorción potencial de SO₄^2- estimada con la Ec. [7] y la adsorción obtenida experimentalmente (datos no mostrados). De hecho, la Ec. [7] tiende a predecir una mayor adsorción de la real, por lo que esta ecuación no se consideró válida para realizar predicciones.

Dada la imposibilidad de representar en este trabajo todas las isotermas generadas a partir de las distintas ecuaciones de predicción descritas en las Tablas 4 y 5, sólo algunas de ellas vienen representadas en la Fig. 4a-d. Se observa, en general, un buen ajuste, excepto para los horizontes subsuperficiales de los suelos derivados de rocas ácidas, donde tanto las predicciones con la ecuación de Langmuir (Ec. [4]) como las obtenidas con la ecuación de Freundlich (Ec. [10]) son menores que los valores experimentales, acentuándose las diferencias en los suelos sobre filitas. Posiblemente la inclusión en el desarrollo de estas ecuaciones de horizontes con comportamientos muy dispares respecto a la adsorción de SO₄^2- tiende a disminuir el ajuste de la predicción.

La principal ventaja de utilizar las ecuaciones desarrolladas en este trabajo en las que se predicen los parámetros de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich con respecto a la utilización de índices de predicción de adsorción de SO₄^2- (MacDonald y Hart, 1990; MacDonald et al., 1994) es que las primeras permiten la predicción a partir de un rango de concentraciones de SO₄^2- en equilibrio, mientras que las segundas sólo predicen la adsorción de SO₄^2- a partir de una cantidad inicial de SO₄^2- fija. En cualquiera de los casos, tanto las ecuaciones desarrolladas como los índices de predicción tienen en común el uso de propiedades de los suelos como variables independientes de las ecuaciones y, en ocasiones, dicho uso queda limitado al no existir una analítica completa de los suelos en cuestión (MacDonald y Hart, 1990).

CONCLUSIONES

Los suelos desarrollados a partir de anfibolitas y esquistos biotíticos tienen, en general, una elevada capacidad de adsorción de SO₄^2- en concordancia con sus elevados contenidos en oxi-hidróxidos de Fe y Al, por lo que en estos suelos la adsorción de SO₄^2- constituye un importante mecanismo de protección frente a un impacto acidificante. Los suelos derivados de granitos y filitas muestran una menor capacidad de adsorción de SO₄^2-, siendo particularmente baja en horizontes superficiales con abundancia de ácidos orgánicos libres. El ajuste de los datos experimentales a las ecuaciones de Langmuir y de Freundlich es satisfactorio por lo que ambas ecuaciones pueden considerarse adecuadas para describir los datos de adsorción de SO₄^2-. Se obtuvo también una buena predicción de los parámetros de dichas ecuaciones a partir de propiedades de los suelos. Estas nuevas ecuaciones podrían ser de utilidad para modelizaciones matemáticas de ecosistemas a nivel regional, si bien, es necesaria su validación definitiva con suelos distintos a los utilizados en la base de datos.

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