TEMA 13. Contaminación por fitosanitarios. Plaguicidas

1.2 Evolución en el suelo de los plaguicidas

Los mecanismos que rigen la evolución de los plaguicidas en el suelo son diversos.

Descomposición química, que tiene lugar por procesos de oxidación, reducción, hidroxilación, dealquilación, rotura de anillos, hidrólisis e hidratación.

Descomposición fotoquímica, que se produce por efecto del espectro de luz ultravioleta de la luz solar. Las fuentes de luz y su intensidad regulan el grado de descomposición de un compuesto.

Descomposición microbiana, la acción de los microorganismos del suelo sobre los plaguicidas es probablemente el mecanismo de descomposición más importante. Los microorganismos del suelo, bacterias, algas y hongos, obtienen alimento y energía para su crecimiento por descomposición de estos compuestos orgánicos sobre todo cuando carecen de otras fuentes.

Volatilización, es la pérdida del compuesto en forma de vapor. Todas las sustancias orgánicas son volátiles en algún grado dependiendo de su presión de vapor, del estado físico en que se encuentre y de la temperatura ambiente.

Movimiento, el transporte de un plaguicida en el suelo, por disolución o arrastre mecánico, se hace bajo la influencia del agua. El grado de lixiviación está influido por las características físicoquímicas del suelo, solubilidad del producto, frecuencia e intensidad de la lluvia, etc..

Descomposición por las plantas y organismos, como consecuencia de los procesos metabólicos que tienen lugar en las plantas.

Estas distintas vias de transformación de los plaguicidas en el suelo se esquematizan en la siguiente figura.

En definitiva los procesos que afectan a la evolución de los plaguicidas en los suelos los podemos agrupar en:

Procesos de acumulación (adsorción)

Procesos de degradación (descomposición química y degradación biológica)

Procesos de transporte (difusión, lixiviación, volatilización).

a) Procesos de acumulación. Adsorción

La adsorción es la interacción superficial entre un elemento o molécula (adsorbato) y una fase sólida (adsorbente). Y como resultado la molécula del plaguicida queda retenida en el suelo.

La adsorción es medida generalmente dejando reaccionar el suelo con soluciones acuosas del plaguicida en un rango de concentraciones. La cantidad de equilibrio adsorbida se obtiene por diferencia entre la cantidad añadida y la que permanece en solución. En un rango de concentración hay a menudo una relación lineal entre la cantidad adsorbida "x" y la concentración "c" en la solución del suelo. La pendiente de la recta x/c es conocida como coeficiente de adsorción del plaguicida por el suelo usado en el experimento, y es una medida de la capacidad tampón del suelo.

La ecuación x/c=K, es una forma de la ecuación de Freundlich.

Podemos ver algunos valores de K en la siguiente tabla.

Para el 2,4D es muy baja, lo que implica que es débilmente adsorbido y fácilmente lixiviable, mientras que para el DDT es elevada y por tanto queda fuertemente adsorbido en el suelo.

La adsorción de plaguicidas en suelos se estudia aplicando la ecuación de Freundlich Cs = K x Cw. De donde K = Cs/Cw.

Siendo, Cs es la cantidad de plaguicida adsorbida, Cw es la concentración de equilibrio, K (coeficiente de adsorción o de reparto) es un parámetro ajustable de afinidad.

Este K, se puede calcular en función de la contribución de los coloides orgánicos y minerales. La cantidad de plaguicida adsorbido será función de su coeficiente de adsorción y de la cantidad presente de cada componente, es decir, Cs= Coc x foc + Cmin x fmin, donde Coc= masa de plaguicida adsorbido sobre los coloides orgánicos y foc la fracción (cantidad) de este componente. Quedando el coeficiente de adsorción de la siguiente forma:

K=(Coc x foc + Cmin x fmin )/Cw; donde Coc/Cw= coeficiente de reparto del plaguicida entre el carbono orgánico y la solución del suelo, y Cmin/Cw= coeficiente de reparto del plaguicida entre la arcilla y la solución del suelo. Dado que la materia orgánica actúa como el principal adsorbente de los plaguicidas, podemos simplificar K=Koc x foc.

Para un compuesto determinado se puede determinar en el laboratorio el coeficiente de adsorción (Koc) a partir del coeficiente de reparto octanol:agua (Koa) del compuesto en cuestión que se define como la concentración del compuesto en n-octanol dividida por la correspondiente en agua.

Este coeficiente fue introducido por la industria farmacéutica, como un índice representativo del comportamiento de fármacos en el cuerpo, que define la distribución de estos entre el fluido acuoso corporal y la grasa. Por otra parte, también se considera que el octanol reproduce con bastante fidelidad las propiedades adsorbentes de la materia orgánica.

En general, compuestos de moléculas pequeñas y polares presentan Koa bajos y tienen poca tendencia a adsorberse en suelos. Compuestos con moléculas grandes y poco polares o apolares Koa elevados, presentan tendencia a adsorberse.

Para un suelo dado, plaguicidas con Koc bajos, son adsorbidos menos y por tanto más lavados que otros con Koc elevado.

En resumen, como consecuencia del fenómeno de adsorción, las moléculas de plaguicidas se encuentran retenidas sobre la superficie de los coloides minerales y orgánicos, encontrándose en unas condiciones fisicoquímicas particulares, que son las del estado adsorbido y adquiriendo un comportamiento diferente de las moléculas en solución. La adsorción de los plaguicidas por la fracción coloidal del suelo, actúa modificando el proceso de degradación y de transporte de estos compuestos en el suelo, así como su actividad biológica para combatir los organismos a los que son destinados. Estas consideraciones tienen repercusiones agronómicas importantes que han de tenerse en cuenta a la hora de utilizarlos (figura).

Mecanismos de adsorción

Los plaguicidas quedan retenidos en el suelo al adsorberse sobre las arcillas y la materia orgánica, según los siguientes mecanismos.

Cambio iónico

Cuando las moléculas de los plaguicidas tienen comportamiento catiónico pueden intercambiarse con los cationes inorgánicos que saturaban inicialmente la arcilla o la materia orgánica y quedan retenidas por fuerzas electrostáticas. Este mecanismo depende del pH del suelo, ya que éste influye en la carga de los minerales de la arcilla y de la materia orgánica y además el pH también afecta la carga en las moléculas de varios plaguicidas. Por ejemplo la triazina (T) se protona a bajo pH.

T + H2O <==> HT+  +  OH-

El catión HT+ es adsorbido en superficies cargadas negativamente de las arcillas y materia orgánica.

Enlace por puentes de hidrógeno o puentes de agua

Es el mecanismo principal por el que las moléculas no iónicas polares se adsorben a los minerales arcillosos y a la materia orgánica. En este enlace los átomos de hidrógeno, forman puentes entre dos átomos electronegativos.

X-H----Y

X e Y pueden ser: O, N, F, Cl, etc.

También se pueden establecer puentes de H2O entre la molécula de compuesto orgánico y la partícula mineral, tal como sucede en los suelos húmedos.

Cambio de ligando

Reemplazamiento de uno o más ligandos en los complejos entre iones metálicos y el suelo.

El plaguicida actúa de agente quelatante fuerte, desplazando los ligandos que estaban previamente, como por ejemplo el agua. Así pues, el metal en esta ocasión actúa de puente en la adsorción del plaguicida.

Enlace por transferencia de carga

Interacción que se produce cuando existe una transferencia de electrones entre un dador rico en electrones, como son muchos plaguicidas, y un aceptor deficiente en electrones, como las quinonas que existen en la materia orgánica.

Fuerzas de Van der Waals

Los compuestos orgánicos neutros (moléculas apolares) pueden interaccionar con partículas minerales a través de débiles interacciones físicas. Para ello la molécula debe tener tamaño grande.

Las fuerzas físicas, relativamente débiles, en general, se superponen a las demás interacciones. Su importancia aumenta con el tamaño de la molécula adsorbida.

Interacciones hidrofóbicas

Son propiedades de los compuestos: de baja solubilidad en agua, plaguicidas no polares, como los PCBs y disolventes orgánicos.

Consiste en la adsorción de compuestos de elevado coeficiente de reparto octanol:agua (lipófilos) a la superficie de un adsorbente hidrófobo (ceras, lípidos, porciones apolares de sustancias húmicas). La adsorción es función de las características de la sustancia potencialmente contaminante, naturaleza da la fase sólida y del medio.

b.1 Procesos fisicoquímicos de degradación

Hidrólisis

Este proceso viene determinado por la reacción de una sustancia con el agua con rotura de enlaces, y depende estrechamente del pH.

Deshalogenación

Este proceso es común para plaguicidas organoclorados, y es una de las etapas de degradación del DDT. En general el proceso es el siguiente:

RR'CH-CCl3 ----> RR'C=Cl2 + HCl

Desalquilación

Consiste en la eliminación de grupos alquilo. Este es un proceso que se da con frecuencia en derivados de la urea, en plaguicidas triazínicos y en derivados amídicos.

-RR'N----> -NHR' ---> -NH2

Hidroxilación

Corresponde al ataque del grupo OH-, principalmente a grupos aromáticos. Es un proceso frecuente en plaguicidas organoclorados.

PhCl + OH- -----> Ph-OH + Cl-

Condensación

Este proceso tiene lugar entre compuestos diferentes y en particular entre un compuesto amínico y otro ácido.

R-NH2 + R'-COOH ---> R-NH-COR'.

Oxidación

Ocurre en los organofosforados al pasar el enlace P=S a P=O. También se pueden formar epóxidos a partir de compuestos con doble enlace.

Reducción

Los procesos de reducción se concentran en la conversión del grupo nitro ( -NO2) a amino ( -NH2)

Fotodescomposición

Esta modificación química de los plaguicidas viene producida por la interacción de la radiación solar ultravioleta y visible (240-700nm) con los enlaces y afecta especialmente a los grupos -OH,-SH, C=O, -Cl, -N=, así como a dobles enlaces, sobre todo si están conjugados. La fotodescomposición también puede tener lugar a través de sustancias fotorreceptoras (clorofilas, carotenos, y sobre todo compuestos húmicos) capaces de captar energía lumínica y de traspasarla a los plaguicidas. Los compuestos orgánicos neutros, moléculas apolares, pueden interaccionar con partículas minerales a través de débiles interacciones físicas. Para ello la molécula debe tener tamaño grande.

Las fuerzas físicas, relativamente débiles, en general, se superponen a las demás interacciones. Su importancia aumenta con el tamaño de la molécula adsorbida.

b.2 Procesos microbiológicos de degradación

Son los sistemas de degradación más activos y versátiles, ya que son siempre catalizadas por enzimas y aportan energía a través de los procesos metabólicos. Los tipos más relevantes son:

Reacciones oxidativas

Destaca el complejo MFO (Mixed function Oxidase) que convierte xenobióticos liposolubles en hidrosolubles. Uno de sus componentes, el citocromo P450, aparece en invertebrados y microorganismos.

Reacciones de reducción

Comprenden la reducción de grupos cetónicos y nitros hasta hidroxilos y aminas respectivamente.

Reacciones de hidrólisis

Catalizadas por las hidrolasas, afectan a reacciones como la hidrólisis de ésteres aromáticos o alifáticos, amidas etc.

Ruptura de anillos aromáticos

Estos procesos requieren que el anillo contenga al menos dos grupos hidroxilo en posición orto- o para- que pueden ser introducidos a su vez por oxidasas.

c Procesos de transporte

Difusión

Es el movimiento de moléculas a causa de un gradiente de concentración. Este movimiento es al azar pero trae como consecuencia el flujo de materiales desde las zonas más concentradas a las menos concentradas. El flujo del material se expresa por el coeficiente de difusión, que depende tanto de las características de la molécula que se difunde, tamaño y temperatura (siendo mayor cuanto menos voluminosa sea y mayor sea su temperatura) como de las del medio por el cual se difunde la molécula y en concreto de su viscosidad, de tal manera que, en medios viscosos se observan valores bajos de difusión. Por ejemplo, en el aire una molécula tiene un coeficiente de difusión del orden de 10-5m2seg-1, mientras que en medio más viscoso como el agua toma un valor de aproximadamente 10-9m2seg-1.

Otra forma habitual de movimiento en el medio edáfico es la dispersión, mediante el cual el fluido sigue un camino tortuoso alrededor de las partículas del suelo en el que, en último término, se produce un transporte neto de material de zonas de altas concentraciones a zonas de bajas concentraciones. En líneas generales el desplazamiento del fluido y, por consiguiente, el de las moléculas de compuesto, se puede asimilar a un movimiento de tipo difusivo.

Para medir la difusión de un compuesto en el suelo hay que considerar la interacción conjunta de parámetros tales como la porosidad, el factor tortuosidad, los procesos de adsorción, la naturaleza del compuesto, etc.

Lixiviación

Es el parámetro más importante de evaluación del movimiento de una sustancia en el suelo. Está ligado a la dinámica del agua, a la estructura del suelo y a factores propios del plaguicida. Los compuestos aplicados al suelo tienden a desplazarse con el agua y lixiviar a través del perfil, alcanzando las capas más profundas y el acuífero, que en consecuencia resulta contaminado.

Evaporación

La tasa de pérdidas de plaguicidas por volatización depende de su presión de vapor, de la temperatura, de su volatilidad intrínseca y de la velocidad de difusión hacia la superficie de evaporación.

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